praca dyplomowa

60 Pages·2013·31.93 MB·Polish

POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁ
INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

PRACA DYPLOMOWA

INŻYNIERSKA

Agnieszka Wątła

Charakterystyka dyfuzyjnych warstw na bazie azotków tytanu wytwarzanych na
stopie magnezu AZ91D metodą hybrydową

Characteristics of diffusion layers based on titanium nitrides produced on the
AZ91D magnesium alloy by hybrid method

nr albumu: 227337

Promotor: dr inż. Michał Tacikowski

Warszawa, 2013
Serdeczne podziękowania składam mojemu
Promotorowi Panu dr inż. Michałowi Tacikowskiemu za
okazaną cierpliwość, cenne wskazówki oraz pomoc w trakcie
przygotowywania pracy.

Pragnę również podziękować konsultantom pracy – Panu
dr inż. Markowi Betiukowi w zakresie badań metodą Daimlera
i szlifów sferycznych oraz Pani dr inż. Irenie Pokorskiej w
zakresie badań metodą scratch test zrealizowanych w
Instytucie Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie.

2
ABSTRACT
Magnesium alloys are very functional and constructional materials because of their
excellent mechanical properties such as low density, high specific mechanical strength, high
thermal conductivity and ability to dampen vibrations. Major barrier to wider use of
magnesium alloys are their: low hardness, poor resistance to corrosion and frictional wear.
Application of new surface engineering techniques prevents from these restraints.
The subject of this engineer’s work is complex characteristics of three diffusion layers
based on titanium nitrides – titanium nitride (TiN2), titanium nitride with aluminium sublayer
(TiN2Al10), sandwich type layer made of alternately arranged layers of titanium nitride and
pure titanium (TiN/Ti)x8 - produced on the AZ91D magnesium alloy by hybrid method.
Hybrid method combined relevant layer deposition with its subsequent annealing. Complex
characteristics included an assessment of resistance to concentrated pressure, scratch and
resistance to frictional wear. Also spherical section method (Recatest and Baltest-M method)
was used to assess the damage of examined layers.
The result of this research is improvement of resistance to concentrated pressure,
scratch and resistance to frictional wear for titanium nitride with aluminium sublayer
(TiN2Al10) and sandwich type layer (TiN/Ti)x8.

3
SPIS TREŚCI

1. WSTĘP..................................................................................................................................6
2. PODSTAWY TEORETYCZNE........................................................................................7
2.1 Magnez.................................................................................................................................7
2.2 Otrzymywanie magnezu.......................................................................................................8
2.3 Produkcja magnezu na świecie.........................................................................................11
2.4 Stopy magnezu...................................................................................................................12
2.5 Zastosowanie stopów magnezu.........................................................................................14
2.6 Obróbka cieplna stopów magnezu....................................................................................15
2.7 Metody obróbki powierzchniowej stopów magnezu.........................................................16
2.7.1 Metody elektrochemiczne................................................................................................16
2.7.2 Wytwarzanie powłok konwersyjnych...............................................................................16
2.7.3 Utlenianie anodowe.........................................................................................................17
2.7.4 Wytwarzanie powłok organicznych i polimerowych.......................................................17
2.7.5 Osadzanie powłok z fazy gazowej....................................................................................18
3. GENEZA PRACY..............................................................................................................20
4. CEL I ZAKRES PRACY...................................................................................................22
5. METODYKA BADAŃ.......................................................................................................23
5.1 Zastosowane materiały......................................................................................................23
5.2 Badania mikrostruktury warstw........................................................................................24
5.3 Badania własności warstw.................................................................................................24
6. WYNIKI BADAŃ...............................................................................................................30
6.1 Mikrostruktura warstw......................................................................................................30
6.1.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................30
6.1.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................31
6.1.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................32
6.2 Twardość warstw................................................................................................................33
6.3 Odporność na naciski skupione (metoda Daimlera)........................................................34
6.3.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................34
6.3.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................36
6.3.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................38
6.4 Odporność na zarysowanie ( próba zarysowania - scratch test)......................................40
6.4.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................41
4
6.4.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................42
6.4.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................42
6.5 Zużycie przez tarcie (metoda typu Amsler).......................................................................44
6.5.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................44
6.5.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................46
6.5.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................48
6.6 Ocena uszkodzeń warstw metodą szlifu sferycznego........................................................50
6.6.1 Warstwa TiN2..................................................................................................................50
6.6.2 Warstwa TiN2Al10..........................................................................................................52
6.6.3 Warstwa (TiN/Ti)x8.........................................................................................................54
7. PODSUMOWANIE WYNIKÓW BADAŃ......................................................................56
8. WNIOSKI............................................................................................................................58
LITERATURA.......................................................................................................................59

5
1. WSTĘP
Magnez ze względu na swoją niską gęstość ma szerokie spektrum zastosowań. Do
pierwszej połowy ubiegłego wieku magnez i jego stopy były produkowane prawie wyłącznie
do celów wojskowych, głównie w lotnictwie. W przemyśle cywilnym nie wykorzystywano
ich ze względu na wysokie koszty surowca i produkcji. Jednak w ostatnich latach odnotowano
znaczny wzrost zapotrzebowania na elementy konstrukcyjne i funkcjonalne wykonane ze
stopów magnezu. Stopy te wykorzystuje się przede wszystkim w przemyśle motoryzacyjnym,
lotniczym, kosmicznym, elektronicznym, maszynowym, w produkcji sprzętu gospodarstwa
domowego, sportowego, w telekomunikacji oraz w informatyce. Jest to związane z ich bardzo
korzystnymi własnościami. Stopy magnezu, obok niskiej gęstości charakteryzują się wysoką
wytrzymałością właściwą, zdolnością do tłumienia drgań, skutecznym ekranowaniem pól
elektromagnetycznych oraz wysokim współczynnikiem przewodzenia ciepła. Stosowanie tego
materiału w przemyśle – zwłaszcza w motoryzacji - jest wspierane różnymi rozporządzeniami
rządowymi i międzynarodowymi w celu obniżenia masy pojazdów i maszyn, co w
konsekwencji przyczynia się do zmniejszenia zużycia energii, paliwa oraz emisji szkodliwych
gazów do atmosfery.
Pomimo wielu korzystnych właściwości stopy magnezu mają słabe własności
użytkowe: małą twardość, wysokie zużycie przez tarcie oraz słabą odporność korozyjną.
Eliminacja tych niekorzystnych cech jest możliwa poprzez wytworzenie pewnych typów
warstw różnymi metodami inżynierii powierzchni [1, 2]. W skali przemysłowej stosuje się
cztery główne obróbki powierzchniowe: utlenianie anodowe, elektrochemiczne osadzanie
powłok metalowych, obróbki konwersyjne oraz wytwarzanie powłok organicznych i
polimerowych.
Przyszłościowym i obiecującym rozwiązaniem wydaje się wytworzenie na stopach
magnezu warstw dyfuzyjnych na bazie azotków, w tym tytanu [2], które w przeciwieństwie
do powłok charakteryzują się dobrą przyczepnością i gradientowym rozkładem właściwości
mechanicznych w przekroju warstwy. Warstwy dyfuzyjne w perspektywie pozwolą na
wykorzystanie stopów magnezu w nowych obszarach zastosowań tj. w wyrobach pracujących
w warunkach dużych narażeń na korozję, uszkodzenia mechaniczne czy zużycie przez tarcie.
Niniejsza praca dotyczy porównania właściwości trzech warstw dyfuzyjnych na bazie
azotków tytanu wytworzonych metodami hybrydowymi na stopie magnezu AZ91D.
Kompleksową charakterystykę własności mechanicznych obejmującą: odporność na naciski
skupione, zarysowania oraz zużycie przez tarcie warstw dyfuzyjnych przeprowadzono z
wykorzystaniem metody Recatest, Baltest-M i pokrewnych.
6
2. PODSTAWY TEORETYCZNE
2.1 Magnez
Magnez został po raz pierwszy uzyskany w czystej postaci w 1808 r. przez
angielskiego chemika i fizyka Humphry’ego Davy. Jest on jednym z najpospolitszych
pierwiastków w skorupie ziemskiej. Jego ilość szacuje się na 2,74% i występuje on pod
postacią różnych minerałów m.in.: dolomitu, magnezytu, karnalitu czy szenitu. Ze względu na
3
swoją małą gęstość – 1,74 g/cm (mniejszą 4,5 razy od żelaza i 1,5 razy od aluminium) –
magnez znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach gospodarki, od przemysłu
motoryzacyjnego, lotniczego, kosmicznego aż do przemysłu maszynowego i zbrojeniowego,
jest to trzeci pierwiastek – obok aluminium i żelaza - pod względem zastosowania
konstrukcyjnego. Podstawowe właściwości magnezu w porównaniu z aluminium i żelazem
przedstawiono w Tabeli 1. W temperaturze pokojowej jest to metal koloru srebrzystobiałego,
który topi się w temperaturze 650˚C, natomiast wrze przy osiągnięciu 1107˚C. Czysty
magnez charakteryzuje się niskimi właściwościami wytrzymałościowymi. W stanie lanym
wytrzymałość na rozciąganie wynosi Rm = 80÷120 MPa, granica plastyczności Re = 20 MPa,
wydłużenie A5= 2÷10%, a twardość 25÷50 HB. Magnez wykorzystywany jest w pirotechnice
(rakiety sygnalizacyjne), w metalurgii (m. in. jako odtleniacz), w przemyśle chemicznym oraz
w energetyce jądrowej [3].

Tabela 1. Podstawowe właściwości magnezu w porównaniu z aluminium i żelazem [4]
Pierwiastek Magnez Aluminium Żelazo
o 3
Gęstość w 20 C, [g/cm ] 1,738 2,698 7,874
o
Temperatura topnienia, [ C] 650 660,4 1538
o
Temperatura wrzenia, [ C] 1107 2494 2750
Przewodność cieplna, [W/(mK)] 155 237 80,3
Wytrzymałość na rozciąganie R ,
m
80÷120 70÷120 180÷310
[MPa]
Wydłużenie, [%] 2÷10 30÷40 30÷50
Twardość, [HB] 25÷50 15÷30 45÷90

7
2.2 Otrzymywanie magnezu
Magnez jest jednym z najpospolitszych pierwiastków na ziemi. Występuje w skorupie
ziemskiej w ilości 2,74% pod postacią minerałów (m.in. dolomit, karnalit, magnezyt) oraz
kationów w wodzie morskiej czy solankach. Nie występuje w postaci pierwiastkowej.
Czysty magnez można uzyskać stosując następujące metody: redukcja cieplna (proces
Pidgeon), elektroliza oraz produkcja z surowców wtórnych. Poniżej znajduje się krótka
charakterystyka metod otrzymywania tego pierwiastka.

Redukcja cieplna
Redukcja cieplna obejmuje pięć etapów:
• wzbogacanie rudy,
• prażenie,
• redukcja w próżni,
• rafinacja,
• odlewanie.
Etapy te schematycznie zostały pokazane na Rys. 1.
Wzbogacanie rudy zwane inaczej flotacją polega na rozdziale rozdrobnionych substancji
stałych. Podstawowym kryterium rozdziału jest różnica w zwilżalności ciała stałego przez
ciecz. Rozdrobnienie substancji stałych odbywa się w specjalnych młynach.
Prażenie, inaczej kalcynacja polega na ogrzewaniu związku chemicznego poniżej jego
temperatury topnienia w celu spowodowania częściowego rozkładu chemicznego.
W wyniku kalcynacji ze związku CaMg(CO ) otrzymuje się MgO, CaO, CO .
3 2 2
Następnie wytwarzane są pary magnezu, które później skraplają się w fazę ciekłą lub zestalają
w fazę stałą.
2CaO + 2MgO + FeSi ⇒ 2Mg + Ca SiO + Fe
2 4
o
Reakcja ta przebiega w temperaturze 1200 C, dodatkowym reagentem jest FeSi.
Następnie magnez jest skraplany w skraplaczu (tyglu) chłodzonym wodą. Po
napełnieniu tygla transportuje się go wraz z zawartością do odlewni, gdzie ciekły magnez jest

odlewany we wlewki.
8
Rys. 1. Schemat otrzymywania magnezu metodą redukcji cieplnej [5]

Otrzymywanie magnezu z surowców wtórnych
Surowcem do otrzymania magnezu jest złom pozbawiony wszelkich dodatków wykonanych z
innych materiałów, pozyskany m.in. z zezłomowanych odlewów.
Proces otrzymywania magnezu z surowców wtórnych przedstawia Rys. 2.
9
Rys. 2. Schemat procesu otrzymywania magnezu z surowców wtórnych [7]

Proces elektrolityczny
2+ +
Kationy Mg są drugim obok Na najczęściej występującym kationem w wodzie
morskiej, dlatego też woda morska i sól morska są bogatym i atrakcyjnym źródłem magnezu.
Magnez z wody morskiej otrzymuje się w procesie elektrolitycznym.
Proces ten składa się z następujących etapów:
• dodawanie wodorotlenku wapnia,
• filtrowanie i reakcja z kwasem solnym,
• elektroliza.
Wodorotlenek wapnia Ca(OH) dodawany jest do wody morskiej w postaci drobnego
2
granulatu tworzącego osad z wodorotlenku magnezu.
MgCl + Ca(OH) ⇒ Mg(OH) + CaCl
2 2 2 2
Osad Mg(OH) jest nierozpuszczalny w wodzie i dlatego może być przefiltrowany, a
2
następnie poddany reakcji z kwasem solnym w celu uzyskania chlorku magnezu.
Mg(OH) + 2HCl ⇒ MgCl + 2H O
2 2 2
2+
Następnym etapem jest elektroliza, w wyniku której jony Mg są redukowane na katodzie do
metalicznego magnezu za pomocą dwóch elektronów.
Mg2+ + 2e- ⇒ Mg
-
Na anodzie para jonów Cl jest redukowana do gazowego chloru, uwalniając dwa elektrony.
2Cl− ⇒ Cl ↑ + 2e− [6,7]
2

10